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III.9.1. Leyes de la electrólisis de Faraday. Disociación electrolítica.
1°. Los líquidos son conductores de la corriente eléctrica (electrólitos, conductores de segunda clase) si bajo la acción de un campo eléctrico externo puede efectuarse en ellos el movimiento ordenado de los iones.
El movimiento ordenado de los iones en los líquidos conductores se produce en el campo eléctrico engendrado por los electrodos, o sea, por los conductores unidos a los polos de una fuente de energía eléctrica. El electrodo positivo se denomina ánodo, y cátodo el negativo. Los iones positivos –cationes– (iones de los metales y del hidrógeno) se mueven hacia el cátodo, y los iones negativos –aniones– (iones de los radicales ácidos y del hidroxilo) se mueven hacia el ánodo. La corriente eléctrica en los electrólitos va acompanada del fenómeno de electrólisis, es decir, del desprendimiento (en los electrodos) de las partes componentes de las substancias disueltas o de otras, que resultan de las reacciones secundarias en esos electrodos.
2°. Primera ley de Faraday (primera ley de la electrólisis): la masa M de substancia que se desprende en el electrodo es directamente proporcional a la carga eléctrica Q que pasa por el electrólito:
si a través de éste se hace pasar, durante el tiempo t, corriente continua de intensidad I .
El coeficiente de proporcionalidad k se denomina equivalente electroquímico de la substancia. Este coeficiente es numéricamente igual a la masa de la substancia desprendida cuando por el electrólito pasa la unidad de carga eléctrica, y depende de la naturaleza química de dicha substancia.
3°. Segunda ley de Faraday (segunda ley de la electrólisis): los equivalentes electroquímicos de los elementos son directamente proporcionales a sus equivalentes químicos:
donde C es cierta constante universal para todos los elementos, y kx es el equivalente químico,
Aquí A es la masa atómica del elemento (en kg./mol), y z, su valencia.
Así pues, 
la constante de Faraday (número de Faraday) (IX).
4°. La ley unificada de la electrólisis (ley unificada de Faraday):
permite esclarecer el sentido físico de F, porque precisamente cuando 
, el número de Faraday F = Q. La cantidad de substancia igual a 1/z moles recibe el nombre de equivalente gramo. Cuando z = 1, el equivalente-gramo de la substancia es igual a un mol. La constante de Faraday es numéricamente igual a la carga eléctrica que debe pasar por el electrólito para que en el electrodo se desprenda un equivalente-gramo de substancia.
5°. La descomposición de las moléculas neutras en iones con cargas de signos opuestos, como resultado de la interacción de la substancia disuelta con el disolvente, se llama disociación eletrolítica. Las causas de la disociación electrolítica son el movimiento térmico de las moléculas polares (III.5.1.4°) de la substancia disuelta, constituidas por iones con cargas opuestas y enlazados entre sí (VI.2.4.3°), y la interacción de estas moléculas con las moléculas polares del disolvente. Estas dos causas hacen que se debilite el enlace heteropolar en las moléculas iónicas (VI.2.4.3°) y que éstas se transformen en dos iones con cargas opuestas.
Se llama coeficiente (grado) de disociación a la relación entre el número de moléculas n’ disociadas en iones en un volumen determinado, y el número total n0 de moléculas de la substancia disuelta en el mismo volumen:
6°. El proceso inverso a la disociación electrolítica (p. 5°) se denomina recombinación, o sea, reagrupación de los iones de signos opuestos, en moléculas neutras. Si entre los procesos de disociación y de recombinación existe un equilibrio dinámico, a se halla por la ecuación
,
cuando 
, tenemos que 
es decir, en las disoluciones débiles todas las moléculas están disociadas. A medida que aumenta la concentración de la disolución, a disminuye. En las soluciones muy concentradas
.
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III.9.2. Atomicidad de las cargas eléctricas
1°. De las leyes de la electrólisis de Faraday se deduce que todas las cargas eléctricas están constituidas por un número entero de cargas elementales indivisibles.
2°. La magnitud Q de la carga de cualquier ion:
,
donde z es la valencia del ion; F, el número de Faraday (III.9.1.4°); y NA, el número de Avogadro (IX). La carga de ion monovalente es igual a la carga e del electrón o del protón:
Toda carga eléctrica está constituida por un número entero de cargas elementales e (III.1.1.2°).
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III.9.3. Condición electrolítica de los líquidos
1°. La densidad de la corriente j (III.7.2.3°) en una sección arbitraria SS perpendicular a la dirección del movimiento de los iones (fig. III.9.1), es igual a la suma de las densidades de las corrientes de iones positivos y negativos:
siendo 
y 
, donde 
y 
,
y 
, 
y 
son, respectivamente, las cargas, las concentraciones y las velocidades medias del movimiento ordenado (es decir, de la deriva bajo la acción del campo magnético) de los iones positivos y negativos.
2°. Las velocidades medias de deriva de los iones son proporcionales a la intensidad E del campo eléctrico:
donde las magnitudes positivas u+ y u– se llaman movilidades de los iones. La movilidad iónica es igual a la relación entre los módulos de los vectores velocidad media de deriva e intensidad del campo, y no depende de la intensidad E del campo eléctrico. Como en los electrólitos no hay cargas espaciales,
.
Además, 
.
3°. Ley de Ohm para la densidad de la corriente en los electrólitos (compárese con III.7.3.4°):
.
La resistividad r del electrolito (III.7.3.4°) constituye
.
Si al disociarse las moléculas del soluto, se forman k+ iones positivos y k– iones negativos, entonces
,
donde a es el grado de disociación, n0 la concentración de sustancia disuelta (III.9.1.5°), y
.
La relación NA / z+ es el número de iones positivos que hay en un equivalente gramo (III.9.1.4°). Si se introduce la magnitud
,
llamada concentración equivalente de la solución, que representa el número de equivalentes gramo de iones de un signo, contenidos en la unidad de volumen del electrólito (en estado libre y ligados en las moléculas), tenemos que
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III.9.4. Conducción de la electricidad por los gases
1°. Los gases constituidos por átomos y moléculas neutras son aisladores y no conducen la corriente eléctrica. La conducción de electricidad se produce en los gases ionizados.
Se llama ionización de una molécula (átomo) la separación de uno o varios electrones de ella y su transformación en un ion positivo. Si la molécula (átomo) de un gas captura electrones, surgen iones negativos.
El proceso inverso a la ionización, en el cual los electrones al unirse a un ion positivo forman una molécula (átomo) neutra, recibe el nombre de recombinación.
2°. Para ionizar las moléculas (átomos) hay que realizar un trabajo de ionización Ai contra las fuerzas de atracción entre el electrón que se arranca y el residuo atómico, es decir, contra las demás partículas de la molécula (átomo). La magnitud de Ai depende del estado energético del electrón que se arranca (IV.2.1.9°) en el átomo o en la molécula de un gas dado. La energía de ionización aumenta a medida que crece la multiplicidad de la ionización, o sea, el número de electrones arrancado del átomo.
3°. Se denomina potencial de ionización ji la diferencia de potencial del campo eléctrico acelerador que debe recorrer la partícula cargada para acumular una energía igual a la de ionización: ji = Ai / e, donde e es la magnitud absoluta de la carga de la partícula.
4°. La ionización de un gas se debe a las acciones externas: suficiente elevación de la temperatura, influencia de diversas radiaciones, rayos cósmicos y bombardeo de las moléculas (átomos) del gas con electrones o iones rápidos. La intensidad de la ionización se mide por el número de pares de partículas cargadas, con signos contrarios y que se forman por unidad de tiempo en la unidad de volumen del gas.
5°. Se da el nombre de ionización por choque de un gas, a la ionización debida a la acción de los electrones o iones móviles.
La energía cinética mínima (I.3.2.1°) que debe tener la partícula ionizante se calcula partiendo de las leyes de conservación del impulso y la energía y es igual a
,
donde Ai es el trabajo de ionización; m, la masa del electrón; y M, la masa del átomo.
Esta energía se aproxima tanto más a Ai cuanto menor es la relación .
Un electrón y un ion de carga única, al pasar por una misma diferencia de potencial Dj, acumulan la misma energía 
.
De la fórmula anterior se deduce que para la ionización por choque con electrones o iones, cuya masa supera el 104 veces la masa del electrón, los iones deben recorrer en el campo acelerador una diferencia de potencial mayor que los electrones.
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III.9.5 Nociones sobre los distintos tipos de descarga a través de un gas
1°. Se llama descarga en un gas el proceso de paso de la corriente eléctrica a través de dicho gas.
Si la descarga en el gas se debe a agentes ionizadores (III.9.4.4°) externos y cesa cuando éstos dejan de actuar, tendremos una descarga en gas no automantenida. En la fig. III.9.2 se representa la curva de dependencia de la intensidad de la corriente I respecto de la tensión U entre los electrodos para una descarga no automantenida. En la primera parte de la curva, donde las tensiones no son grandes, se cumple una ley de Ohm semejante a la ley para los electrólitos (III.9.3.2°). Si en el gas surgen electrones o iones de carga única,
,
donde n0 es el número de pares de partículas cargadas (de signos contrarios) que hay en una unidad de volumen, u+ y u– son las movilidades de los iones positivos y negativos; y e, el valor absoluto de la carga del electrón. En un amplio intervalo de presiones, comprendido entre 10 y 107 Pa, la movilidad iónica del gas es inversamente proporcional a la presión.
2°. En la segunda parte de la curva de la fig. III.9.2, la dependencia lineal entre la intensidad de la corriente I y la tensión U se infringe a causa de que la concentración de iones en el gas disminuye. En esta región, al aumentar U, la intensidad de la corriente crece cada vez más lentamente.
En la tercera parte de la curva de la fig. III.9.2, a partir de cierta tensión Us, la intensidad de la corriente permanece constante cuando aumenta la tensión. Esto se debe a que siendo invariable la intensidad de ionización (III.9.4.1°), en los campos eléctricos fuertes todos los iones que se forman en el gas en la unidad de tiempo, llegan a los electrodos. La intensidad de la corriente no aumenta mas mientras permanezca invariable la intensidad de la ionización. La saturación comienza a consecuencia de que todas las partículas cargadas que se forman, moviéndose en el campo eléctrico intenso, alcanza los electrodos antes de que una parte apreciable de ellos tenga tiempo para recombinarse con las partículas de signo contrario.
Se llama corriente de saturación la máxima intensidad de corriente Is posible para una intensidad de ionización dada:
donde N0 es el número máximo de pares de iones monovalentes que se forman en el volumen del gas en la unidad de tiempo con una intensidad de ionización dada. La dependencia lineal entre Is y N0 confirman la naturaleza iónica de la conductividad de los gases.
3°. Se da el nombre de descarga en gas automantenida a la descarga eléctrica que continúa en el gas después de cesar la acción del agente ionizador externo. Para que exista esta descarga es necesario que en el gas tenga lugar la formación continua de nuevos pares de partículas cargadas, de signos contrarios.
La principal fuente de éstas partículas es la ionización por choque del gas (III.9.4.5°). Con una tensión suficiente entre los electrodos, los electrones en el volumen del gas son tan fuertemente acelerados por el campo eléctrico, que su energía resulta ser suficiente para ionizar las moléculas del gas (III.9.4.5°) (ionización volumétrica). Los electrones secundarios, acelerándose en el campo eléctrico, también ionizan las moléculas del gas.
Como resultado, aumenta mucho el número de portadores de corriente en el gas y su conductividad (4a parte de la curva de la fig. III.9.2). Pero la ionización por la acción de los electrones es insuficiente para que se efectúe la descarga automantenida.
Los electrones que se mueven en sentido del cátodo al ánodo ionizan las moléculas del gas que están más cerca del ánodo que el punto en que surgen los electrones. Si la energía de los iones positivos no basta para la ionización por choque de las moléculas del gas o para arrancar electrones del cátodo mecánico (ionización superficial), los electrones sólo pueden surgir cerca del cátodo del tubo de descarga por la acción de agentes ionizadores externos. Cuando dicha acción cesa disminuye la región en que se produce la ionización por choque, la cual se va apretando hacia el ánodo a medida que los electrones se mueven hacia él. El cese de la ionización por choque en estas condiciones hace que se interrumpa la descarga en el gas.
4°. La ionización superficial (p.3°) que se produce cuando la tensión U es grande, genera electrones secundarios y engendra un alud bilateral de electrones e iones positivos. En este caso la acción del agente ionizador externo no tiene importancia para la continuación de la descarga en el gas. Aumentando la tensión Uentre los electrodos de los tubos de descarga se puede efectuar la descarga eléctrica disruptiva en el gas, es decir, el paso de la descarga no automantenida a la automantenida. Se llama tensión de encendido (tensión disruptiva) la tensión U = Ue correspondiente a la ruptura eléctrica. Para la descarga en un tubo con electrodos planos, paralelos entre sí, situados a la distancia d uno de otro, la tensión disruptiva depende del producto pd, en el que p es la presión del gas (fig.III.9.3). Además, Ue depende de la naturaleza química del gas y del material de cátodo.
Las descargas en un gas luminiscente, por efecto de corona, por chispas y en arco, son variedades de descargas automantenidas en gases las cuales se omiten en este manual.
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III.9.6. Algunos conocimientos sobre el plasma
1°. Se denomina plasma el estado especial de la substancia cuya propiedad más importante es que sus partículas están ionizadas en su mayoría y pueden llegar a estarlo en su totalidad. El grado de ionización a es la relación entre el número de partículas ionizadas y su cantidad inicial. Por su grado de ionización, el plasma se clasifica en: débilmente ionizado (a constituye una fracción de %), moderadamente ionizado (a es igual a varios %), y totalmente ionizado (a se aproxima al 100%).
El plasma débilmente ionizado existe en la ionosfera, capa conductora de la atmósfera que se extiende a alturas desde 60 hasta 2 x 104 km. sobre la superficie de la Tierra.
El plasma totalmente ionizado, que se forma a temperaturas ultra altas (plasma de alta temperatura), existe en el Sol y en las estrellas calientes.
En condiciones de laboratorio el plasma es generado en las descargas en gas (III.9.5.1°) de las fuentes de luz por descarga en gas. El plasma acelerado se utiliza como agente activo (II.4.1.1°) en los motores de reacción. El plasma se puede emplear también para transformar directamente la energía interna en eléctrica (generadores magnetohidrodinámicos y fuentes de energía eléctrica a base del plasma).
La gran cantidad de partículas cargadas que hay en el plasma condiciona su gran conductibilidad y, en este sentido, hace que se aproxime a las propiedades de los conductores de corriente eléctrica.
2°. Condición necesaria para que pueda existir el plasma en cierta densidad mínima rmín de partículas cargadas, a partir de la cual puede hablarse ya de plasma y no de una simple aglomeración de partículas cargas aisladas. La densidad rmín se determina por la desigualdad L >> D, en la que L es la dimensión lineal del sistema de partículas, y D, un parámetro — distancia del «plasma», llamado distancia o radio de apantallamiento de Debye: 
(en el sistema CGSE) donde ei es la carga; ni,1 la concentración; Ti la temperatura del i-ésimo tipo de partículas; y k, la constante de Boltzmann (II.1.4.5°). La suma se extiende a todos los tipos de partículas. D es la distancia a la cual se produce el apantallamiento del campo coulombiano de una carga cualquiera del plasma. La causa del apantallamiento es que toda carga esta rodeada principalmente por partículas con cargas de signo contrario al suyo.
Una definición mas exacta del plasma es: el conjunto casi neutro de un gran numero de partículas cargadas que ocupan una región del espacio de dimensiones lineales L>>D. Cuando L>> D, en cuanto se producen alteraciones de la neutralidad del plasma, esta se restablece a expensas de los intensos campos eléctricos recuperadores que surgen en el plasma. El radio de apantallamiento de Debye caracteriza la interacción de las partículas en el plasma. Resulta que 
~ N2/3, donde N =
3. Aquí Wp es la energía potencial de la interacción de dos partículas que se hallan entre si a la distancia media, igual a n-1/3 (n es la concentración de partículas), y Wc ,la energía cinética de estas partículas. La magnitud N es el número total de partículas que hay en una esfera de radio D y se llama número de Debye. Si N es grande, el plasma se llama gaseoso y termodinámica se considera como un gas perfecto con ecuación de estado p = nkT (II.1.4.5°).
3°. La interacción coulombiana de largo alcance de las partículas cargadas en el plasma acarrea una peculiaridad cualitativa de este, que permite considerarlo como cuarto estado de agregación de la substancia.
Propiedades principales del plasma:
- a) una fuerte interacción con los campos magnéticos y eléctricos externos, debida a su gran conductibilidad eléctrica;
- b) una interacción colectiva especifica de sus partículas, que se efectúa por medio de un campo especial cuya naturaleza no puede estudiarse dentro de los limites de este manual;
- c) en virtud de las interacciones remotas, el plasma es un medio elástico peculiar en el cual se excitan y propagan fácilmente oscilaciones y ondas de distinto tipo.
4°. El movimiento del plasma en el campo magnético se utiliza en el método de transformación directa de la energía interna del gas ionizado en electricidad. Este método su ha realizado en los generadores magnetohidrodinámicas (generadores MHD). El principio en que su basa el funcionamiento del generador MHD consiste en lo siguiente: el gas que se produce al quemarse el combustible, que es un plasma, se mueve en un fuerte campo magnético transversal. En el plasma electro conductor, lo mismo que en cualquier conductor que se moviera en dicho campo, se produce el fenómeno de inducción electromagnética (III.12.1.1°). La Fem. de inducción se recoge por medio do electrodos y pasa al circuito exterior. La fig. III.9.4 ilustra el esquema de un generador MHD. El gas ionizado que se produce al quemarse el combustible, pasa por una tobera y su energía interna se convierte en cinética. Al moverse este gas en el campo magnético transversal B, bajo la acción del campo eléctrico inducido (III.12.1.1°) los iones positivos se desplazan hacia el electrodo superior, y los electrones libres, hacia el inferior. Cuando los electrodos se cierran sobre una carga externa formando un circuito, se genera corriente eléctrica.
5a. En el plasma es posible el estado de equilibrio termodinámico a una temperatura determinada, cuando la disminución del numero de partículas cargadas, a causa de la recombinación
(III.9.4.1″), es compensada por nuevos actos de ionizaci6n. En este plasma existe igualdad entre las energías cinéticas de las distintas partículas que lo componen. Los procesos de intercambio de energía entre sus partículas, así como el intercambio de energía entre el y la radiación negra (V. 5.1.8°), son procesos en equilibrio (II.1.3.7a). El plasma que tiene tales propiedades se denomina plasma isotérmico. Esta clase de plasma existe en la atmósfera de las estrellas de elevada temperatura.
Para conseguir un alto grado de ionización del plasma que permanece en equilibrio termodinámico, con cargas iguales según su maginitud, pero de signos contrarios, es necesario reducir Al máximo la recombinación de las partículas (111.9.4.1°). La ionización total del plasma se puede obtener cuando kT >> ei donde i es el potencial de ionizaci6n de los átomos del gas (III.9.4.3°), y kT la energía media del movimiento térmico de las partículas del plasma. Para el hidrogeno y el deuterio esto corresponde a T ≈ 160 000 K. En tales condiciones desempena un papel importante la radiación del plasma y es difícil aislar este de las paredes (p. 7°).
6°. En el plasma de descarga en un gas (111.9.5.1°) (plasma de descarga gaseosa) no existe equilibrio termodinámico (p. 5°). Las partículas cargadas se hallan en este plasma en un campo eléctrico acelerador.
La energía media de los electrones en el plasma de descarga gaseosa se caracteriza por cierta temperatura electrónica Te, que corresponde a la distribución de Maxwell de los electrones según sus energías (11.3.3.7°). En virtud de la ausencia de equilibrio termodinámico en este plasma, Te tiene carácter convencional. La energía cinética media de las partículas neutras es mucho menor que la energía cinética media de los electrones. Además de la temperatura electrónica Te, también son parámetros del plasma de descarga gaseosa: la concentración de electrones ne , el numero de ionizaciones correspondiente a un electrón por segundo, la densidad de la corriente iónica o electrónica y la intensidad longitudinal Ez del campo eléctrico establecido a lolargo del eje de simetría del plasma.
7°. La posible existencia del plasma de descarga gaseosa termodinámicamente inestable se establece a costa de la energía de la corriente de descarga que lo atraviesa. En ausencia de campo eléctrico externo, el plasma de descarga gaseosa desaparece.
Se denomina desionización del gas la desaparición del plasma de descarga gaseosa no mantenido, es decir, <<abandonado a su propia suerte>>.
Además de los procesos de ionización y recombinación (III.9.4.1°), en el balance de energía del plasma existente en un volumen limitado, desempena un gran papel su interacción con las paredes que limitan su volumen, la radiación del mismo y el desplazamiento de la radiación en él. La difusión de las partículas cargadas hacia las paredes y su recombinación en éstas, así corno la transmisión de energía a dichas paredes por conductibilidad térmica del plasma (11.3.8.2°), contaminan este último con impurezas y hacen que disminuya su energía. Para proteger el plasma contra tales fenómenos se tiende a evitar su contacto con las paredes confinándolo en un campo magnético. La radiación del plasma en la banda óptica y en la ultravioleta lejana esta constituida por la radiaci6n de frenado de los electrones, debida al frenado de estos en los iones, por la radiaci6n ordinaria de las partículas excitadas y por la radiaci6n de precombinación que surge en el proceso de precombinación (III. 9.4.1°). En el campo magnético el plasma tiene además una radiación especial, de betatrón (sincrotrón), cuyo estudio rebasa el marco de este manual.
| Mónica Pilar Quintero Díaz | ||
| María Teresa Acosta Sierra | ||